氟污染問(wèn)題的嚴重性致使含氟廢水的處理研究一直受到環(huán)保領(lǐng)域的極度關(guān)注,目前工業(yè)上應用的含氟廢水的處理方法主要有沉淀法、電化學(xué)法、吸附法、離子交換樹(shù)脂法及微生物除氟法等。 近年來(lái)逐漸又開(kāi)發(fā)了石灰-粉煤灰聯(lián)用法、膜滲透法、精餾法、流化床法等用于輔助除氟。在眾多方法中,化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法由于實(shí)用性較強備受關(guān)注。
沉淀法。沉淀法在工業(yè)中多用于含氟廢水的預處理,需在含氟廢水中加入石灰、電石渣、鈣鹽、混凝劑等物質(zhì),與氟離子反應生成難溶的氟化物沉淀或共沉淀,通過(guò)固液分離去除氟離子。一些混凝劑可以吸附廢水中的氟離子,積聚為絮凝物沉淀,能夠實(shí)現很好的除氟效果。常用的混凝劑有鋁鹽、鐵鹽、聚丙烯酰胺及高分子絮凝劑等。相對于無(wú)機混凝劑,有機混凝劑的加入可以加快沉淀速度,用量少且除氟*,不會(huì )額外引入雜質(zhì)離子。陳威等采用多級混凝沉淀法對光伏企業(yè)生產(chǎn)的酸性含氟廢水進(jìn)行處理。其以氯化鈣為沉淀劑,聚氯化鋁為混凝劑,聚丙烯酰胺為助凝劑,采用二級沉淀法可將 pH 約為 3、F-質(zhì)量濃度為1.0g/L 的含氟廢水降至 10 mg/L,達到工業(yè)一級排放標準的要求。
以石灰作為沉淀劑除氟方法簡(jiǎn)單、成本低廉,但是去除效果有限,被廣泛應用于高濃度含氟廢水粗略除氟,排放泥渣較多。
山東環(huán)瑞生態(tài)除氟劑化學(xué)沉淀法的操作簡(jiǎn)單。噸水成本低,出水穩定<1mg/L。
電化學(xué)法。 電化學(xué)除氟技術(shù)以電滲析法和電凝聚法研究居多,在工業(yè)中的應用還不成熟。電凝聚法是通過(guò)電解產(chǎn)生的金屬絮狀沉淀,經(jīng)靜電吸附或離子交換達到去除氟離子的效果,可將廢水中的氟離子質(zhì)量濃度降低到 1 mg/L, 但是該方法也僅適用于低濃度含氟廢水的處理。在電解過(guò)程中鋁電極和鋁鎂電極是很常用的,其電離出的 Al3+、Mg2+較為活潑,在一定 pH 條件下生成氫氧化鋁、氫氧化鎂絮狀沉淀,能夠很好地吸附除氟,并不會(huì )影響水質(zhì),是簡(jiǎn)單、安全的方法之一。但是,該方法也存在一定的弊病,隨著(zhù)電解產(chǎn)生的絮狀沉淀增多,電極表面逐漸被致密薄膜所覆蓋,電極溶解性減弱導致除氟能力變差。為克服電極的鈍化,需要定時(shí)對電極板進(jìn)行清理,因此不適用于處理大量高氟廢水,應用具有很大的局現性。電滲析法最早應用于海水淡化中,是憑借電位差的推動(dòng)力及離子交換膜的選擇透過(guò)性使溶液中的陰陽(yáng)離子進(jìn)行選擇性分離的過(guò)程。電滲析法除氟技術(shù)效率高、無(wú)污染,同時(shí)可以降低水的含鹽量,主要用于高鹽高氟地區的飲用水處理。交換膜極易被污染還需原液進(jìn)行預處理,因此該方法還未得到大規模推廣。
吸附法。吸附法除氟是將含氟廢水通過(guò)吸附劑設備,氟離子與吸附劑進(jìn)行離子交換或化學(xué)反應存留在吸附劑上,達到除氟的效果。吸附劑可以通過(guò)再生恢復其吸附性能,循環(huán)利用。常用的填料類(lèi)吸附劑都具有較密的孔隙結構和較大的比表面積,表面具有適合與氟離子作用形成化學(xué)鍵的基團,主要有含鋁吸附劑(活性氧化鋁、聚鋁鹽、分子篩等)、稀土類(lèi)吸附劑、改性粉煤灰、改性沸石、樹(shù)脂等。該方法可以將預處理廢水的氟質(zhì)量濃度由 15~30 mg/L 降低到 1 mg/L,并且采用動(dòng)態(tài)連續離子吸附系統,處理效率更高。
離子交換樹(shù)脂法。近年來(lái)各種樹(shù)脂的應用研究較為火熱,利用樹(shù)脂提取或除去某些元素可以達到很好的效果。離子交換樹(shù)脂除氟法是基于某些樹(shù)脂的陰離子可以與氟離子進(jìn)行交換,從而降低廢水中的氟化物含量。孫曉文等的氨基改性樹(shù)脂、蔡莉等的改性亞氨基膦酸樹(shù)脂、陳斌等合成負載Ce4+的脲醛樹(shù)脂(Ce-UF)對廢水中的氟具有較高的選擇性,除氟效果穩定,且對設備無(wú)腐蝕性。由于樹(shù)脂本身價(jià)格昂貴且再生處理成本較高, 在工業(yè)中應用受限, 但是對于稀有金屬及價(jià)格高昂的金屬提取則具有重要的意義。
生物除氟法。利用好氧或厭氧微生物的吸收及氧化作用除氟是近幾年發(fā)展起來(lái)的新興技術(shù),它是一種安全、環(huán)保、節能的水處理方法。某些細菌在特定環(huán)境中可以降解某些含氟有機物,通過(guò)對其進(jìn)行篩選培養,然后應用到特定含氟有機物的廢水中,可以達到很好的除氟效果。但是,該方法不適用于鹽含量較高的廢水,氯化鈉質(zhì)量濃度大于4 g/L及硫酸鈉質(zhì)量濃度大于2.5 g/L會(huì )抑制微生物的生長(cháng),可以先進(jìn)行稀釋再進(jìn)行處理。由于細菌等微生物對廢水的溫度、酸堿度等條件很敏感,并且在生產(chǎn)中細菌的培育都存在很多實(shí)際的問(wèn)題, 因此目前僅限于實(shí)驗室研究階段。
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